主流3D打印工藝制備SiC陶瓷的優缺點及國產方案帶來的新突破

近日，中國科學院上海硅酸鹽研究所陳健副研究員提出高溫熔融沉積3D打印結合反應燒結制備高固含量SiC陶瓷的新方法，成功制備出力學性能接近于傳統方法制備反應燒結的SiC陶瓷。相關研究成果發表在《Additive Manufacturing》，并申請中國發明專利2項。
碳化硅陶瓷的應用與傳統制造難點
碳化硅陶瓷是一種具有高強度、高硬度、高熱導率、高化學穩定性等優異性能的陶瓷材料，被廣泛應用于航空航天、微電子、汽車工業、核工業等領域。近年來，汽車工業、航空航天等領域都對大尺寸、復雜結構的零部件有強烈的需求。 

目前對各種復雜結構形狀SiC陶瓷需求急劇增加，傳統的制造方法復雜、耗時、模具設計制作周期長。由于其極高的硬度和脆性，導致其加工極其困難。刀具不僅磨損嚴重，而且還可能產生裂紋等缺陷，難以達到良好的表面質量和尺寸精度。基于以上缺點，結合3D打印技術的SiC陶瓷制備技術成為目前研究和應用的主要發展方向，能良好地解決傳統陶瓷材料復雜形狀難成型、難加工，制作周期長、成本高的問題。
主流3D打印工藝制造SiC陶瓷的不足
當前，3D打印工藝制造陶瓷的技術種類主要包括SLS (激光粉末燒結)、DIW（直接墨水書寫）、SLA (光固化)、和BJ (粘結劑噴射)以及FDM（熔融擠出），上海硅酸鹽所的科研人員對這幾種的陶瓷3D打印技術進行了測試與認證。 

與金屬3D打印不同的是，陶瓷材料不能通過激光加熱陶瓷粉末直接打印。直接SLS制件在燒結過程中產生的熱應力難以避免產生裂紋，導致產品力學性能較差。
直接墨水書寫（DIW）技術是將陶瓷粉末與各種有機物混合，制成陶瓷墨水，然后通過打印機將其打印到成形平面上形成陶瓷坯體。目前，該技術的難點是墨水中的固相含量太低，這會導致陶瓷坯體致密度較低。 

SLA是一種基于光敏陶瓷漿料光聚合的有效紫外光固化技術，是當前主流的陶瓷3D打印工藝，但由于碳化硅的高吸光度、高折射率，限制了漿料的固化厚度、固含量等參數。
粉體熔融沉積成型(FDM)3D打印技術在傳統熔融沉積方法的基礎上，采用粉體混煉然后擠出機構3D打印制備SiC陶瓷，該方法具有以下優點：可粉體打印，原料制備方便；在常溫狀態下，粘接劑粘結力強；在高溫狀態下，粘接劑流動性好；在打印過程中可以通過溫控消除應力；打印樣品在常溫下強度大；打印產品可常壓燒結制備或反應燒結制備SiC陶瓷；打印料可循環利用。
BJ工藝可以快速打印復雜形狀，同時保持打印精度。然而，BJ工藝限制了粉末的填充密度，導致SiC體積分數受限。 

研究團隊對比發現，常規的3D打印方法制備陶瓷材料，往往有機物含量較高，有利于打印成型，而陶瓷固含量相對較低，采用常壓燒結方法一般材料難以達到高致密度，而SiC反應燒結是通過浸滲的熔融硅與坯體內的碳反應，將坯體中的SiC顆粒結合起來，從而實現陶瓷致密化。相比于常壓燒結和熱壓燒結等常規方法，更容易實現材料致密化，同時反應燒結具有燒結溫度低、燒結前后尺寸變化小等特點。
國產3D打印方案為高固相含量SiC陶瓷打印帶來可能
如能實現SiC陶瓷大尺寸、輕量化、一體化制造顯然是更好的選擇。作為國內金屬/陶瓷擠出3D打印工藝的制造商——升華三維給出了解決方案——大尺寸獨立雙噴嘴打印機UPS-556系統。
PEP技術是3D打印+粉末冶金”相結合的金屬/陶瓷間接3D打印技術，是Powder Extrusion printing的簡稱。研究團隊使用PEP技術實現了高固含量SiC陶瓷材料的3D打印，結合反應燒結制備出致密高強的SiC陶瓷材料，從而解決SiC陶瓷材料復雜形狀難加工，制作周期長的問題。 

利用UPS-556系統，PEP技術將熱加工過程轉移到燒結步驟，這使得更容易管理熱應力，因燒結溫度低于其他類型的直接3D打印工藝中所需的完全熔化溫度，并且熱量可以更均勻地施加，從而確保了產品性能的一致性。
UPS-556采用獨立雙噴嘴設計，可以同時打印或者各自輪流打印金屬和陶瓷不同種類材料的復合產品開發，實現復雜結構和產品的快速成形，大大節省了產品打印時間，具有操作簡單、工業型、高精度、高質量、高性價比等優點。再結合反應燒結制備工藝在復雜結構碳化硅陶瓷產品近凈尺寸成型方面形成了巨大優勢，從而提高了產品生產效率并降低生產成本，為制造復雜結構陶瓷提供了新的工藝方案。
近日，該研究團隊提出了高溫熔融沉積結合反應燒結制備SiC陶瓷新方法。該方法采用高溫原位界面修飾粉體，低溫應力緩釋制備出高塑性打印體，獲得了低熔點高沸點的高塑性打印體，材料固含量超過60vol%；之后對塑性體進行高密度疊層打印，打印的陶瓷樣品脫脂后等效碳密度可調控至0.80 g·cm-3，同時對陶瓷打印路徑進行拓撲優化設計，可在樣品中形成樹形多級孔道；陶瓷樣品無需CVI或PIP處理直接反應滲硅燒結后實現了低殘硅/碳的高效滲透和材料致密化，SiC陶瓷密度可達3.05±0.02 g·cm-3，三點抗彎強度為310.41±39.32 MPa，彈性模量為346.35±22.80 GPa，陶瓷力學性能接近于傳統方法制備反應燒結SiC陶瓷。 

相關研究成果發表在《Additive Manufacturing》，并申請中國發明專利2項。該方法有望實現低成本、高效率的復雜結構陶瓷產品近凈尺寸成型技術的工業化應用。同時該塑性體打印方法避免了微重力條件下粉體打印潛在的危害，為未來空間3D打印提供了可能。
注：本文內容參考自研究團隊已公開專利及中科院上海硅酸鹽所公眾號。

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