鈷酸鋰具有三種物相, 即層狀結構的HT-Li-CoO2, 尖晶石結構的LT-LiCoO2 和巖鹽相Li-CoO2。層狀LiCoO2中氧原子采取畸變的立方密堆積, 鈷層和鋰層交替分布于氧層兩側, 占據八面體空隙;尖晶石結構的LiCoO2氧原子為理想立方密堆積排列, 鋰層中含有25 %鈷原子, 鈷層中含有25 %鋰原子。巖鹽相晶格中Li+和Co3+隨機排列, 無法清晰辨出鋰層和鈷層。層狀的CoO2框架結構為鋰離子的遷移提供了二位隧道。層狀鈷酸鋰結構如圖1 所示(灰色圓圈為處于3b位置的Co3+, 黑圈為處于3a位置的Li+, 白色圓圈為處于6c位置的O2-)。

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