碳納米管在涂料中的應用研究概況

0.前言

    納米材料由于其尺寸處在原子簇和宏觀物體交界的過渡區域，具有量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應等特性，展現出許多獨特的物理化學性質。20世紀80年代初期納米材料這一概念形成以后，世界各國都給予了極大關注。它所具有的獨特性質，給物理、化學、材料、生物、醫藥等領域的研究帶米新的機遇。近年來，新型納米材料和納米技術在涂料工業中獲得了大量應用，為提高涂料性能和賦予其特殊功能開辟了一條新途徑。作為一種*發展潛力的新型納米材料，碳納米管（CarbonNanotubes，CNTs）具有金屬或半導體的導電性、極高的機械強度、儲氫能力、吸附能力和較強的微波吸收能力等特性，將其應用于涂料領域，可使傳統涂層的性能得到提升并賦予其新的功能。

    1.碳納米管的結構、性能與制備方法

    1.1碳納米管的結構

    碳納米管是由單層或多層石墨片繞中心按一定角度卷曲而成的無縫、中空納米管（原子排列結構見圖1）。按照所含石墨片層數的不同，碳納米管可以分成單壁碳納米管（Single-wallednanotubes，SWNTs）和多壁碳納米管（Multi-wallednanotubes，MWNTs）。其中，SWNTs由一層石墨片組成；MWNTs由多層石墨片組成，形狀與同軸電纜相似（剖面結構見圖2）。

圖1 SWNTs原子排列結構示意圖

圖2 MWNTs剖面結構示意圖

    1.2碳納米管的性能

    碳納米管因其小尺寸效應和獨特的分子結構，具有優異的物理化學性能。一維分子材料和六邊形*連接結構使碳納米管具有質量輕、強度高的特點；較大長徑比及sp2、sp3雜化幾率不同使碳納米管具有優良的彈性；直徑、螺旋角以及層間作用力等存在的差異使碳納米管兼具導體和半導體的特性；獨特的螺旋狀分子結構使碳納米管構筑的吸波材料具有比一般吸收材料高得多的吸收率。此外，碳納米管還具有獨特的光學性能，良好的熱傳導性，極高的耐酸、堿性和__熱穩定性。

    1.3碳納米管的制備方法

    1.3.1電弧法

    石墨電弧法是*早的、*典型的碳納米管合成方法。其原理為電弧室充惰性氣體保護，兩石墨棒電極靠近，拉起電弧，再拉開，以保持電弧穩定。放電過程中陽極溫度相對陰極較高，所以陽極石墨棒不斷被消耗，同時在石墨陰極上沉積出含有碳納米管的產物。這種方法具有簡單快速的特點，碳納米管能夠*大程度地石墨化，管缺陷少。但存在的缺點是：電弧放電劇烈，難以控制進程和產物，合成物中有碳納米顆粒、無定形炭或石墨碎片等雜質，雜質很難分離。經過多年研究，科研工作者對該方法進行了改進，如Takizawa等人利用電弧放電法，通過改變催化劑鎳和釔的比例，實現了控制產物直徑分布的目的。Colbert等人將一般陰極（大石墨電極）改成一個可以冷卻的銅電極，再在上面接石墨電極，這樣產物的形貌和結構大為改觀，使電弧法再次煥發了青春。

 1.3.2催化裂解法

    催化裂解法亦稱為化學氣相沉積法，通過烴類或含碳氧化物在催化劑的催化下裂解而成。其基本原理為將有機氣體（如乙炔、乙烯等）混以一定比例的氮氣作為壓制氣體，通入事先除去氧的石英管中，在一定的溫度下，在催化劑表面裂解形成碳源，碳源通過催化劑擴散，在催化劑后表面長出碳納米管，同時推著小的催化劑顆粒前移。直到催化劑顆粒全部被石墨層包覆，碳納米管生長結束。該方法的優點是：反應過程易于控制，設備簡單，原料成本低，可大規模生產，產率高等。缺點是：反應溫度低，碳納米管層數多，石墨化程度較差，存在較多的結晶缺陷，對碳納米管的力學性能及物理化學性能會有不良的影響。

    1.3.3離子或激光蒸發法

    1996年，諾貝爾化學獎獲得者之一的Smally研究小組*利用激光蒸發法合成了納米碳管。此后，激光蒸發法成為制備單壁碳納米管的有效方法之一。此法在氬氣氣流中，用雙脈沖激光蒸發含有Fe/Ni（或Co/Ni）的碳靶方法制備出直徑分布范圍在0.81~1.51nm的單壁碳納米管。該法制備的碳納米管純度達70%~90％，基本不需要純化，但其設備復雜、能耗大、投資成本高。

    1.3.4其他合成方法

    近幾年來，科研工作者在改進傳統制備技術的同時，探索和研究出了一系列新型碳納米管的制備技術，其中有水熱法、火焰法、超臨界流體技術、水中電弧法、固相熱解法、太陽能法等。較典型的如：1996年Yamamoto等人在高真空（5.33×10-3Pa）下通過氬離子束對非晶碳進行輻射的方法獲得了較純的納米碳管。Chernozatonskii等人通過電子束蒸發涂覆在Si基體上的石墨的方法制備了規則排列的納米碳管。Feldman等人利用電解堿金屬鹵化物的方法制備了直徑為30~50nm的多壁納米碳管。在碳納米管產業化進程中，日本和美國一直處于*的位置。目前，中國的碳納米管生產技術在國際上也具有一定的優勢，如深圳納米港公司擁有了具有完全自主知識產權的沸騰床催化熱解法生產工藝和裝置，清華大學和中科院等科研院所已具備一定規模化生產的條件。

    2.碳納米管在導電涂料中的應用研究

    碳納米管與其它金屬顆粒或石墨顆粒相比，較少的添加量就能形成導電網鏈；其密度比金屬顆粒小得多，不易因重力的作用而聚沉；其與有機物的相容性優于金屬顆粒。同時，碳納米管具有很好的導電性且擁有較大的長徑比，因而很適合做導電填料。國內外學者對碳納米管的導電特性進行了大量研究，其中Ebbesen和Tombler等人對單根碳納米管的研究表明：由于結構差異，碳納米管可能是導體，也可能是半導體。Saito等人通過理論分析認為，根據碳納米管的直徑和螺旋角度，大約有1/3是金屬導電性的，而2/3是半導體性的。Dai等人指出：*碳納米管的電阻要比有缺陷的碳納米管的電阻小一個數量級或更多。Ugarte等人發現：碳納米管的徑向電阻大于軸向電阻，并且這種電阻的各向異性隨著溫度的降低而增大。Huang等人通過計算認為：溫度在1.5×10-4K時，直徑為0.7nm的碳納米管具有超導性，預示著碳納米管在超導領域里的應用前景。目前，碳納米管在導電涂料中的應用研究主要是通過改變碳納米管的結構及含量，改進碳納米管在導電涂料中的分散以及對碳納米管進行表面處理來平__衡導電涂料的導電性和其他各項性能。中國科學院成都有機化學研究所對碳納米管在導電涂料中的應用進行了系統的研究。研究發現：碳納米管作為導電涂料的導電介質時，其管徑越小，所制得的導電涂料導電性越好。碳納米管作為導電介質，其*佳長徑比約為250。當碳納米管長徑比大于250時，所得涂料的導電性隨長徑比的增大而減小；當碳納米管長徑比小于250時，所得涂料的導電性隨長徑比的增大而增大。當碳納米管含量為0.5%~8.0%時，涂料處于抗靜電區域；碳納米管含量大于8.0％時，涂料處于導電區域。范凌云等人制備了一系列丙烯酸酯/碳納米管導電涂料，考察了涂料相應的電性能、硬度、附著力、柔韌性等。結果表明：碳納米管的含量對涂料的電性能有很大影響。在一定范圍內，其含量越高，涂料的導電性能越好，但在含量超過25%以后，碳納米管/丙烯酸酯涂料的導電性能幾乎不再變化。沈陽金納新材料有限公司發明了一種導電、電磁屏蔽涂料，其特征在于：該涂料為含有一維納米碳材料（包括納米碳管和納米碳纖維）和粘接劑的組合物，涂覆于制品表面可以制備具有導電、電磁屏蔽功能的涂層。據介紹，臺灣的技術人員以涂銀碳納米管、涂鎳碳納米管及碳納米管作為導電填料，比較了幾種填料制備的電磁屏蔽涂料的屏蔽性能和力學性能。結果表明：使用碳納米管可以大大降低填料使用量，在碳納米管表面涂上一層薄金屬膜可以大大提高碳納米管的導電性，使之滿足電磁屏蔽材料的要求。在碳納米管水性導電涂料方面，同濟大學研發了含碳納米管水性聚氨酯導電涂料，該導電涂料的涂膜體積電阻率為1×10-5~4×10-4Ω/cm，表面電阻率為1×10-1~2×102Ω，附著力0級，屏蔽效能為70~85dB。在碳納米管抗靜電涂料方面，馮輝昌等人研制了儲油罐碳納米管導靜電防腐涂料，該研究以碳納米管和云母粉復合作為導靜電涂料的導電體，在提高涂膜導靜電性能的同時解決了以往導靜電涂料抗靜電性能與耐油耐熱防腐性能難以兼顧的技術難題。余穎等人采用熱壓和噴涂兩種方法在聚丙烯和聚苯乙烯兩種塑料表面涂覆了碳納米管，研究了這兩種方法對碳納米管覆膜塑料表面所達到的抗靜電性的影響。兩種方法制成的抗靜電覆膜都能大大降低塑料