北京科技大學《Acta Materials》通過除氧實現粉末冶金鈦合金強度和延展性的協同作用

導讀：過量的間隙氧（O）污染通常會導致延展性急劇下降，仍然是鈦（Ti）及其合金面臨的長期挑戰。本文通過簡單的粉末冶金（PM）無壓燒結方法添加少量CaC2除氧劑來解決這一關鍵問題。研究發現，在PM燒結過程中，氫化物-脫氫（HDH）Ti粉末的表面氧化層在700°C和800°C之間開始溶解到Ti基體中。CaC2的摻入可以在其活性溶解之前與表面氧化層（617-676°C）反應，形成微米級的TiC和納米級的CaTiO3顆粒，顯著細化α-Ti晶粒，并與Ti基體形成清潔且結合良好的界面。因此，CaC2獨特的除氧作用使Ti合金具有高強度和優異的延展性。即使初始氧含量較高（～4000ppm），Ti-0.4wt.%CaC2樣品仍表現出621±25MPa的高極限拉伸強度和29.3±2.6%的優異伸長率。與燒結商業純鈦（CP-Ti）性能相比，這些值分別增加了17.6%和301.4%，遠遠超過了ASTM標準B381對于具有相同O含量的4級鍛造鈦合金（550MPa和15%）。這項工作提供了一種從更實惠的鈦粉中開發高強度和高延展性鈦材料的新方法。

鈦及其合金因其低密度、高強度和優異的耐腐蝕性而成為現代航空航天和化學加工行業的主力軍。然而，由于其材料利用率低和制造成本高，鈦在傳統方法中的使用受到限制。通常，鍛造鈦零件的購買飛行比通常大于20：1，這意味著95%的材料在鑄錠加工和加工過程中被浪費。以壓制燒結、金屬注射成型（MIM）和熱等靜壓（HIP）為代表的粉末冶金技術為這些具有細晶粒尺寸和均勻微觀結構的合金提供了一種有前途的具有成本效益的近凈成形制造技術。然而，間隙氧（O）污染是PMTi合金的一個關鍵問題。根據Ti-O二元相圖，O與Ti具有很高的化學親和力，其在六方α-Ti中的溶解度極限高達～33at.%（～14wt.%）。溶質O原子更愿意占據α-Ti晶格的八面體空位，增加晶格參數，導致體積膨脹～0.0013nm3/at.%O。此外，O原子可以與位錯的靜水應力場和剪切應力場相互作用，以阻止螺旋位錯的運動，導致延性急劇喪失。例如，據報道，PMTi-6Al-4V合金的閾值O含量為～0.33%，超過該閾值，室溫拉伸伸長率從>10%降低到<5%，O含量～0.35%。ASTM標準B988規定PMTi-6Al-4V合金的*高O含量為0.3%。那么，如何避免這種氧脆化效應總是具有重要意義。

*近，激光增材制造（AM）在制造高強度、高延展性的高OTi材料方面取得了進展。由于激光AM中的快速加熱和冷卻速率（103-108K/s），打印的高OTi零件表現出獨特的微觀結構特征，并突破了強度-韌性折衷困境。然而，如果開發出一種有效的方法來使用高OTi粉末，傳統PM仍然是一種具有成本效益的過程。因此，探索氧清除輔助的傳統TiPM至關重要。這種氧清除也可以促進用回收或高氧粉末進行鈦合金的AM。*終PMTi部件中的O原子含量主要由起始粉末決定，其中O原子主要以Ti粉末表面氧化層和Ti晶格中O原子的形式存在。隨后，氧化層會在高溫下作為固體溶質溶解到鈦基體中，從而降低延展性。一旦O原子溶解到鈦基體中，在后續加工步驟中去除它們將變得更加困難。目前已成功引入含稀土（RE）化合物，如氫化物（YH2、LaH2）、硼化物（LaB6、NdB6[26]）或硅化物（CeSi2），以清除燒結過程中的雜質O。

在一定程度上，拉伸延展性會得到增強。然而，含RE的化合物并不總是很容易獲得，有些還非常昂貴，如Sc、Nd和Dy；因此，開發一種具有成本效益的清除劑非常重要。鈣（Ca）是為數不多的此類元素之一。有研究人員證實，通過低溫Ca熔鹽脫氧工藝，使用Ca可以將鈦粉中的O含量從20,000ppm的高水平降至<1000ppm。此外，他們還在氫氣（H）氣氛中使用Ca作為脫氧劑去除鈦粉中的O。H的存在顯著提高了Ca脫氧的動力學速率，并將750°C時的脫氧極限降至<10ppm。Oh等人也利用Ca蒸汽開發了一種非接觸脫氧工藝，將O含量從2500ppm降至920ppm。作為一種有效的氧清除劑，Ca*近被用于去除Ti粉末中的O。然而，Ca對燒結鈦材料中O的清除效果以及由此產生的特性仍是未知數。

在這方面，北京科技大學在探索鈣化合物（CaC2）對使用商用HDHTi粉末的PMTi合金的氧清除行為、微觀結構和機械性能的影響。使用CaC2可以清除O，形成納米尺寸的Ca氧化物。此外，原位TiC粒子是一種有益的副產品。由于具有高彈性模量、優異的熱穩定性以及與鈦基體相似的熱膨脹系數，它已被視為*有前途的增強材料之一。我們的工作實現了PMTi合金的氧清除效應，并為設計具有多尺度顆粒增強功能的低成本高性能材料提供了啟示。

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