能不能找到比金剛石綜合性能更優(yōu)異的新的超硬材料？
一份來自中國燕山大學(xué)亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗室的論文——《共價晶體的硬度》，提出了共價材料硬度的微觀理論，給出了預(yù)測超硬材料硬度的公式，解決了困擾材料科學(xué)家近一個世紀(jì)的難題。
按照這一公式，不用花費(fèi)巨資去合成任何一種材料，就能預(yù)先知道它有多硬。《共價晶體的硬度》讓人類在硬度科學(xué)理論研究方面前進(jìn)了一大步。
1、“究竟誰比誰硬”近一個世紀(jì)的難題
在自然界中，色彩瑰麗、晶瑩剔透的金剛石是一種稀有的、已知物質(zhì)中*堅硬的單礦物晶體。
金剛石按用途分為兩類：質(zhì)優(yōu)粒大可用作裝飾品的稱寶石級(或稱鉆石級)金剛石，質(zhì)差粒細(xì)用于工業(yè)的稱工業(yè)用金剛石。工業(yè)用金剛石以其超硬性被廣泛地應(yīng)用于機(jī)電、光學(xué)、建筑、交通、冶金、地質(zhì)勘探、國防等工業(yè)領(lǐng)域和現(xiàn)代高科技領(lǐng)域。金剛石是一種稀有的非金屬礦產(chǎn)資源，到目前為止全球已探明的儲量也僅有19億克拉(相當(dāng)于380噸)，而我國的天然金剛石儲量僅有4.18噸，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了人類對金剛石的需求。
從19世紀(jì)末開始，人類便嘗試人工合成金剛石。經(jīng)過科學(xué)家們長期不懈的努力，終于在1955年由美國科學(xué)家霍爾(Hall)*次采用高溫高壓技術(shù)用石墨合成了金剛石，這是人類合成超硬材料史上的*個里程碑，它使人類將金剛石大批量地應(yīng)用于工業(yè)成為現(xiàn)實(shí)。時至今日，該方法仍是合成工業(yè)金剛石的主要方法。然而，在金剛石被應(yīng)用于工業(yè)的實(shí)踐中，人們發(fā)現(xiàn)了它的兩個致命的弱點(diǎn)：一是熱穩(wěn)定性差，當(dāng)溫度達(dá)到700℃以上時，金剛石開始轉(zhuǎn)變?yōu)槭笳叩挠捕扰c金剛石有天壤之別；二是化學(xué)惰性差，金剛石在加工鋼鐵材料時易與材料中的鐵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而不同程度地喪失了超硬特性，使應(yīng)用受到限制。這促使科學(xué)家們又開始了探求硬度與金剛石相當(dāng)且能克服上述弱點(diǎn)的新型超硬材料的嘗試。
由于六方氮化硼的熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性都優(yōu)于石墨，同時，硼-碳鍵的鍵長與碳-碳鍵的鍵長十分接近，科學(xué)家們推測：六方氮化硼有可能成為硬度與金剛石相當(dāng)?shù)男阅芨觾?yōu)異的新型超硬材料。1957年，美國通用電器公司的科學(xué)家Wentorf利用六方氮化硼成功地合成出了“立方氮化硼”。它的熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性的確明顯優(yōu)于金剛石，但是人們發(fā)現(xiàn)，它的硬度只有66GPa，相當(dāng)于金剛石硬度(95GPa)的三分之二，這完全出乎了科學(xué)家的預(yù)想，但“立方氮化硼”的人工合成仍被科學(xué)家稱為人類合成超硬材料的第二個具有里程碑意義的重要成果。
在隨后的幾十年中，全球的材料科學(xué)家始終沒有放棄過尋找新型超硬材料的努力。進(jìn)入21世紀(jì)以后，2001年，烏克蘭科學(xué)家Solozhanko合成出了第三個超硬材料立方BC2N，硬度達(dá)到76GPa；2002年，美國一個研究小組的賀瑞威博士又合成出了一種超硬材料B6O，其硬度為45GPa。這些新成果使全球的材料科學(xué)家尋找新型超硬材料的熱情又達(dá)到了新的高潮。
然而，在尋找新的超硬材料的艱難跋涉中，科學(xué)家對硬度這個常用的宏觀物理量的微觀本質(zhì)一直缺乏深刻的認(rèn)識，只知道硬度這種常用的物理量的宏觀本質(zhì)，但始終沒有在微觀的尺度上找到適當(dāng)?shù)膶?yīng)，因此沒有一個比較基礎(chǔ)的理論能夠告訴材料科學(xué)家哪一種原子排列方式可以造成比較大的硬度。也就是說，一直沒有一個統(tǒng)一的理論能夠預(yù)測超硬材料的硬度。所以，在探求新型超硬材料的具體科學(xué)實(shí)踐中，科學(xué)家們只能用各種間接的方法來預(yù)測新型超硬材料，雖然也取得了一定的進(jìn)展，卻無法在合成前準(zhǔn)確地測出材料的硬度，只能在合成后測量硬度。這種方法需耗費(fèi)大量的人力、物力和財力。科學(xué)家們將這種方法比喻為“炒菜法”，即一道菜只有在炒出來后才能知道它的色、香、味的具體情況。
早在1934年，英國科學(xué)家O·Neill在他的一本專著中曾無奈地寫道：“硬度就像大海的暴風(fēng)度一樣，容易理解，但不容易度量。”美國物理學(xué)家Teter在1998年的一篇綜合評述中也發(fā)出了“硬度不僅僅是難以度量的，而且難以定義”這樣的慨嘆。
2、“我知道誰比誰硬”材料硬度的微觀理論
2003年7月4日，國際著名學(xué)術(shù)期刊、美國物理學(xué)會主辦的《物理評論快報》上發(fā)表的一篇論文引起了全球物理學(xué)界和材料科學(xué)界科學(xué)家的普遍關(guān)注。
這篇名為《共價晶體的硬度》的文章是我國燕山大學(xué)亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗室的科研成果。論文基于“共價材料硬度等于單位面積上的化學(xué)鍵對金剛石壓頭的抵抗阻力”這一假設(shè)，提出了共價材料硬度的微觀理論，從而科學(xué)地揭示出硬度這個宏觀物理量的微觀實(shí)質(zhì)，準(zhǔn)確地預(yù)測了*新合成的超硬材料———立方BC2N晶體(B：硼、C：碳、N：氮)的硬度。
一石激起千層浪，眾多關(guān)注的目光紛紛投向中國的燕大。7月9日，由美國物理學(xué)會主辦的評論性雜志《物理評論焦點(diǎn)》(Physi-calReviewFocus)又對這一成果作了專題評論和介紹。《物理評論焦點(diǎn)》
平均每周在美國物理學(xué)會主辦的所有刊物上發(fā)表的學(xué)術(shù)論文中，選出一至二篇**的論文進(jìn)行專題評論和介紹，這更令全球物理學(xué)界和材料學(xué)界對中國燕山大學(xué)亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗室刮目相看。
為了這一天，燕山大學(xué)亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗室的科研人員已付出了大量的努力。從1999年起，該實(shí)驗室的科研人員開始探索在硼(B)、碳(C)、氮(N)三元材料體系中尋找新型超硬材料的可能性。研究工作伊始，科研人員便面臨了那個科學(xué)家們經(jīng)過近一個世紀(jì)的努力尚未解決的老難題，即如何在原子層次上從硼-碳-氮三元體系中設(shè)計出新型超硬材料。
燕大亞穩(wěn)材料重點(diǎn)實(shí)驗室的科研人員通過假設(shè)硬度是單位面積上每個化學(xué)鍵對壓頭的阻抗之和，進(jìn)而提出了描述極性共價固體硬度的微觀理論，用公式可以表示為：Hv=556(Hv：共價固體的硬度，Na：鍵的密度，fi：鍵的Phillips離子性，d：共價鍵的鍵長)，并推廣到多元復(fù)雜極性共價固體。用該方法預(yù)測了29種材料的硬度，包括新近合成的三元超硬材料β-BC2N的硬度。理論預(yù)測與已知材料硬度的實(shí)驗值非常吻合。
這項成果從電子水平上定義和理解了共價固體的硬度，一個世紀(jì)以來*次使人們能夠基于晶體的原子排布情況來預(yù)測其硬度，為進(jìn)一步設(shè)計出新的超硬材料奠定了理論基礎(chǔ)。
該成果2003年7月4日發(fā)表在美國《物理評論快報》(Phys.Rev.Lett.)雜志上。美國《物理評論快報》雜志的*個審稿人認(rèn)為：“這是一篇非常好的文章，與實(shí)驗(結(jié)果)的一致性給人印象深刻，這不是強(qiáng)加給人的，而是從復(fù)雜的物理處理過程中表露出來的。”第二個審稿人認(rèn)為：“建立晶體的可測量的宏觀性能與微觀電子結(jié)構(gòu)的聯(lián)系是現(xiàn)代材料科學(xué)的一個重要主題。基于30多年前J·C·Phillips提出的離子性這一老概念，本文報道了預(yù)測共價晶體硬度的一個經(jīng)驗方法。對于大量所選晶體而言，給出的結(jié)果與實(shí)測的硬度值非常一致……*次閱讀本文時，結(jié)果給我留下了深刻印象。”
文章發(fā)表后，在國際上引起了強(qiáng)烈的反響，美國紐約的自由科學(xué)撰稿人J·R·Minkel在PhysicalReviewFocus上以“一層一層地揭開硬度的面紗”為題作了專題介紹和評述，評述開頭寫道：“基于材料的原子結(jié)構(gòu)預(yù)測材料的硬度常常像試圖用粉筆刻劃金剛石一樣難。所謂離子性這一原子鍵特性似乎與硬度有關(guān)，基于這一性質(zhì)，在7月4日PRL上，一個研究小組終于得到了硬度的一個明確的公式。該公式成功地預(yù)測了幾種材料的硬度，包括一個*近合成的超硬材料。該結(jié)果幫助建立了一個硬度的微觀模型，并且有助于尋找新的超硬化合物。”美國先進(jìn)陶瓷通報發(fā)表了“度量超硬材料的硬度(試驗與測量)”的專題評述，在評述開頭寫道：“基于材料的原子結(jié)構(gòu)預(yù)測材料的硬度，公認(rèn)地難。”另外德國在高技術(shù)欄目以“公式預(yù)測共價晶體的硬度”為題也都作了專題評述；奧地利、伊朗等國的專業(yè)科學(xué)雜志或組織也紛紛就此發(fā)表評論，介紹該項成果或做了轉(zhuǎn)載。
3、"理解它不需深奧理論"化學(xué)鍵理論取得新進(jìn)展
燕山大學(xué)亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗室建立的硬度微觀理論公式采用化學(xué)鍵的鍵長、鍵密度和鍵的離子性來度量硬度。在對這一理論的進(jìn)一步研究中，科研人員發(fā)現(xiàn)，關(guān)于離子性的真實(shí)情況與傳統(tǒng)經(jīng)典理論的表述并不一致。
離子性是物理、化學(xué)和材料科學(xué)中通用的一個重要的基本概念，它是電荷在空間分布對稱程度的度量。20世紀(jì)30年代，美國科學(xué)家鮑林(L·Pauling，1954年諾貝爾化學(xué)獎得主)基于兩種原子的電負(fù)性差提出了*個離子性標(biāo)度。20世紀(jì)60年代美國科學(xué)家菲利普斯(J·C·Phillips)基于化學(xué)鍵的介電理論又提出了一個新的并被廣泛采用的離子性標(biāo)度。根據(jù)這些經(jīng)典的化學(xué)鍵理論，離子性只存在于由不同原子構(gòu)成的化學(xué)鍵當(dāng)中，在這些具有離子性的化學(xué)鍵上伴隨著電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生。在該理論框架內(nèi)，同種原子形成的化學(xué)鍵并不表現(xiàn)出離子性。
科研人員在應(yīng)用硬度微觀理論模型計算含有B12二十面體的富硼固體硬度時發(fā)現(xiàn)：當(dāng)他們像經(jīng)典化學(xué)鍵理論那樣將B12二十面體中B-B鍵的離子性取為0時，富硼固體的硬度比實(shí)驗值高20～44%。為此他們猜測B12二十面體中的B-B鍵有可能具有離子性。*性原
