國內變壓吸附制氮技術概述

采用變壓吸附技術從空氣中提取氮氣，在中小規模用戶已經廣泛普及。在2000Nm³/H能力范圍內，比深冷更具吸引力，已經成為氮氣市場的主流，它不但生產過程簡單維護操作方便，產品純度在一定范圍內可以任意調節，而且規模從幾十到上千方規模可以任意選用。

以空氣為原料，變壓吸附制氮技術是在常溫下利用O₂和N₂在吸附劑上的吸附速率的差異或吸附容量不同，采用在高壓下吸附，低壓下解吸原理來制備的。根據不同性能的吸附劑，制氮的機理也不相同。 目前變壓吸附制氮采用碳分子篩（CMS）和沸石分子篩（MS）兩種技術。 碳分子篩制氮（CMS）是利用碳分子篩對O₂和N₂吸附速率不同的原理來分離N₂的。碳分子篩是一種非極性速度分離型吸附劑，通常以煤為原料，以紙張或焦油為粘結劑加工而成。它之所以能對氧氮分離主要是基于氧氣和氮氣在碳分子篩上的擴散速率不同（35℃時擴散速率，O₂為6.2×10^-5，N₂為2.0×10^-6），氧氣在碳分子篩上的擴散速度大于氮氣的擴散速度，使得碳分子篩優先吸附氧氣，而氮氣富集于不吸附相中，從而在吸附塔流出得到產品氮氣。 碳分子篩制氮一般采用2個吸附塔，原料壓縮空氣經過冷干機除去氣體中的水分和微量油進入床層，O₂等雜質迅速吸附在床層上，N₂得以分離在吸附塔出口得到，吸附結束后經過均壓和真空解吸或者常壓解吸，使吸附劑的雜質組分脫除再生，2個塔循環交替吸附再生。真空解吸或者常壓解吸再生的目的是為了往復利用吸附劑。真空法較常壓法能耗高，但產品氣純度高。實際中這兩種解吸方法都在應用，不過為了降低能耗，真空解絞街鸞ゼ跎佟Ｌ擠腫由訃際蹌艿玫狡摘，純度?9.99%時相對經濟。 沸石分子篩制氮（MS）是利用沸石分子篩對O₂和N₂吸附容量不同的原理來分離N₂的。沸石分子篩是人工合成的硅鋁酸鹽晶體，加熱到一定程度失去結晶水得到的，它由離子孔穴和帶負電荷的硅鋁骨格所結構。它之所以能對氧氮分離主要是基于非極性的O₂和N₂受到極性分子的影響產生偶極，而O₂和N₂分子的誘導偶極與吸附劑固有的極性偶*有吸附作用，在等溫條件下分子篩吸附N₂量大于O₂，從而在吸附相解吸得到N₂產品氣，產品氣壓力低，使用時需要在加壓故能耗較高。 MS制氮，原料壓縮空氣經過干燥器嚴格脫除水分和CO₂，然后再進入MS分子篩床層，N₂迅速吸附在床層上，O₂等雜質作為吸附廢氣排空，吸附結束后經過真空解吸，得到產品N₂。沸石分子篩制氮對原料要求嚴格，需要流程較為復雜投資和操作費用增加。

評價一套變壓吸附裝置的優劣，一般從產品純度、生產能力、回收率能耗等指標衡定。產品純度和生產能力是裝置設計目的，在一般情況下均可達到，而回收率和能耗往往被忽視。回收率也是能耗的一部分，收率低消耗的原料氣也就越多，能耗也就增加。能耗一般指用于原料氣或產品氣生壓和真空解吸所消耗的電能。從運行裝置來看，一般氮氣回收率在45-60%之間，單位能耗0.35KWh/Nm³左右。 一般真空解吸流程能耗高于常壓解吸流程。流程合理吸附劑性能高的裝置，回收率高能耗低。

以99.5%純度氮氣裝置為例。

影響裝置性能的因素有吸附壓力和吸附時間。經驗表明，提高吸附壓力可以增大碳分子篩的吸附容量，提高氮氣純度，但壓力達到0.6Mpa時床層死空間等因素反而導致純度降低能耗增高。吸附時間越長，產品純度越低，但回收率高，氣流切換次數少碳分子篩粉化程度輕。氮氣的產量和純度是一對對立的因素，氮氣出氣量越高，純度越低回收率越低，反之亦然。

變壓吸附制氮技術的發展主要是吸附劑技術的發展。1977年德國埃森礦業研究有限公司BergauForschung（B.F公司）研制開發了碳分子篩制氮技術以來，日本美國等都迅速發展起來。1981年吉林化公設計研究院研制的碳分子篩通過了省級鑒定，隨后中國船舶工業總公司也研制開發了碳分子篩。1986年浙江長興化工廠采用上海化工研究院技術生產的碳分子篩成為國內主要碳分子篩生產力量。國外大批量生產碳分子篩的有德國BF公司、美國Calgon碳公司、日本Takeda化學工業公司和Kuraray化學品公司。國內上海化工設計院、四川天一科技、溫州瑞氣空分設備有限公司等企業生產氮氣裝置規模和技術水平發展速度很快，接近世界先進水平。 通過對不同的分子篩比較，國內碳分子篩的產氮率還遠低于國外產品，主要原因是國產碳分子篩比表面積僅是BF公司的55%，微孔不夠發達。造成此狀況的原因是沒有完全掌握制作工藝條件和原料配比，檢測設備落后無法及時監控生產，原料煤雜質高等。近年來國內碳分子篩也有了長足進步，以浙江長興化工廠的碳分子篩的產氮率也接近180Nm³/h·t，但是性能不穩定易粉化，使用超過3-6年產氣量明顯下降。 工藝流程的設計發展與七八十年相比也有了很大發展。用產品氮氣的充壓和沖洗等流程的采用，提高了氮氣回收率和產量。從2塔流程發展到三塔四塔流程，提高了裝置的經濟性能。特別是不等勢均壓的應用，使均壓后的2個吸附塔內氮氣純度不同，從而降低排空氣體的含氮量，提高回收率。 從變壓吸附制氮運行裝置來看，國內主流流程為以國外碳分子篩為吸附劑，采用雙塔流程，在0.6-0.8Mpa吸附壓力下，利用氮氣沖洗和常壓解吸流程，提取氮氣。這種配置能耗低，在0.3-0.4Nm³/kw·h左右。 *新碳分子篩研究技術是向碳分子篩中添加氧化鐵，以其磁性增加碳分子篩對氧氣的選擇吸附性。日本有過書面報道，大連理工大學也進行了這方面的研究。在將來變壓吸附制氮技術生產的氮氣純度高于99.999%是極為可能的。 從目前制氮技術應用來看，碳分子篩技術成為主流技術，沸石分子篩技術由于處理原料氣和真空解吸等繁雜步驟應用較少。盡管沸石分子篩技術可以提取高純氮，不過能耗高規模也在200 Nm³以下。高純氮制取一般采用加氫脫氧技術，在普氮中加入適量的氫氣，在加氫脫氧催化劑作用下，氫氣和氧氣反應生成水，然后再除去殘余的氫或氧，*后通過干燥塔除去水分得到高純氮氣。

隨著吸附劑進一步發展和工藝流程的合理改進，以其明顯的經濟效益和簡單的操作維護在各個行業推廣前景將更加廣闊。