陶瓷基復合材料及其制造工藝

提　要　就陶瓷基復合材料的增韌機理、基體和增強增韌纖維的選擇、陶瓷基復合材料的制造工藝，尤其是CVI工藝作了較為全面的總結和介紹，并提出了陶瓷基復合材料亟待解決的問題和發展方向。
關鍵詞　陶瓷基復合材料；基體和增韌纖維；制造工藝；CVI工藝
中圖法分類號　TB332

CERAMIC MATRIX COMPOSITES AND
FABRICATION PROCESSES

Zhao Donglin
(Xi′an Engineering University, Xi′an 710054)
Zhou Wancheng
(Northwestern Polytechnical University, Xi′an 710072)

Abstract　Ceramic matrix composites are high temperature thermostructral engineering materials with high mechanical properties. The composites may overcome the problem of brittleness of ceramics extensively. This paper presents the reinforcement toughening mechanics of ceramic matrix composites, choice of matrix and reinforcement fibers, processes of CMC, especially the process of CVI(Chemical Vapor Infiltration). The improvement and development tendency of CMC are also presented.
Key words　ceramic matrix composites, matrix and reinforcement fibers, process of fabrication, process of CVI

　　現代科學技術的發展對材料的性能提出了越來越高的要求。在航空航天領域，飛機發動機、火箭、宇宙飛船以及宇宙空間站等，更是迫切需要開發新型材料。目前使用的金屬合金，在無冷卻條件下，*高工作溫度不超過1 050 ℃，而高溫結構陶瓷，如Si₃N₄和SiC則分別在1 400 ℃和1 600 ℃以上仍保持著有較高的強度和剛性。所以高溫結構陶瓷以其優異的性能(尤其是高溫性能)而受到人們的普遍關注和研究，但由于陶瓷本身的缺陷——脆性尚未很好解決，而使其應用受到限制，而用粒子、晶須或纖維增韌的陶瓷基復合材料(ceramic matrix composites 簡稱CMC)則可使其脆性大為改觀。

1　陶瓷基復合材料增韌機理以及基體和纖維的選擇
1.1　陶瓷的增韌機理
　　陶瓷的增韌機理雖然很多，而且眾說紛紜，但總體可分為5個方面：
　　(1)微裂紋增韌：殘余應變場與裂紋在分散相周圍發生反應，從而使主裂紋*產生微裂紋分支。
　　(2)相變增韌：由分散相的相變產生應力場來阻止裂紋的擴展。
　　(3)裂紋擴展受阻：裂紋*的韌性分散相發生塑性變形使裂紋進一步擴展受阻或裂尖鈍化。
　　(4)裂紋偏轉：由于分散相和基體之間的TEC和E失匹而產生應力場，從而使裂紋沿分散相發生偏轉。
　　(5)纖維(晶須)拔出：f/m界面脫膠或纖維拔出。
　　以上5種增韌機理中，*有發展前途的是裂紋偏轉和纖維拔出，因為它們很少受溫度的限制，尤其是裂紋偏轉增韌，其增韌效果僅取決于分散相的體積分數和形狀，而與粒子尺寸和溫度無關(圖1)，這樣對高溫增韌無疑是十分有利的，而這一點在玻璃-陶瓷系統中得到了證實^［1］。在實際增韌過程中往往是由幾種增韌機理同時起作用，而不是某個單獨機理，應根據實際情況來選擇具體的增韌機理^［2］。

圖1　分散相縱橫比對陶瓷韌性的影響　

1.2　基體材料的選擇
　　對基體材料，要求它有較高的耐高溫性能，與纖維(或晶須)之間有良好的界面相容性，同時還應考慮到復合材料制造工藝性能。可供選擇的基體材料有：玻璃、玻璃-陶瓷、氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷材料。
　　(1)玻璃基復合材料的優點是易于制作(因燃燒過程中可通過基體的粘性流動來進行致密化)，且增韌效果好。但其致命的缺點是由于玻璃相的存在容易產生高溫蠕變，同時玻璃相還容易向晶態轉化而發生析晶，使性能受損，使用溫度也受到限制。
　　(2) 氧化物類陶瓷是60年代以前主要使用的陶瓷材料，主要有MgO、Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂和莫來石等，但這些材料均不宜用于高應力和高溫環境中。
　　(3)非氧化物陶瓷，如Si₃N₄、SiC等由于具有較高的強度、模量和抗熱震性及優異的高溫機械性能而受到人們的重視，與金屬材料相比，這類陶瓷材料還有密度較低等特點。

1.3　增強增韌纖維的選擇
　　陶瓷基復合材料中*早使用的纖維是金屬纖維，如W、Mo、Ta等，用來增韌Si₃N₄、莫來石、Al₂O₃和Ta₂O₅等，這樣的陶瓷基復合材料雖然可以得到較高的室溫強度，但其致命的缺點是在高溫下容易發生氧化，所以又發展了SiC涂層W芯纖維^［3］。用這種纖維增韌的Si₃N₄復合材料，斷裂功可提高到3 900 J*m^-2，但強度卻僅有55 MPa(圖2)，纖維的抗氧化性仍未解決，而且當T為800 ℃時，強度會嚴重下降。C纖維由于有較高的強度、彈性模量和低的成本而被廣泛應用于復合材料領域中，但實際中發現，在高溫下C纖維與許多陶瓷基體會發生化學反應。Nicalon是由聚碳硅烷熔融紡絲后經熱解而成的SiC纖維，其中含有過量的O和C，而過量的C有利于CMC制造過程中在f/m界面上形成富C層，它的存在有利于增韌，但在1 000 ℃以上它會嚴重氧化，使纖維性能大幅度下降，高溫下這種纖維增強復合材料還會產生脆化，主要是因為纖維在高溫下性能受損，f/m界面結合加強。氧化物陶瓷纖維還很少受到人們的關注，主要是因為這些纖維與許多陶瓷基體界面結合過于牢固，同時纖維本身還很容易發生晶粒長大，如果其中含有玻璃相時，則會發生高溫蠕變^［5］，起不到良好的增韌效果。但一系列涂層技術的研究和應用，可望這類纖維的應用前景能有所改觀。所以目前還迫切需要開發高性能的陶瓷基復合材料的增韌纖維。

圖2　Si₃N₄ 陶瓷使用SiC涂層W芯
纖維增韌前后斷裂功的變化^［4］

2　陶瓷基復合材料制造工藝
2.1　傳統的漿料浸滲工藝
　　漿料浸滲工藝目前在制造長纖維補強玻璃和玻璃-陶瓷及低熔點陶瓷基復合材料上應用*多，并且*有效，在熱壓燒結時溫度應接近或略高于玻璃的軟化點，這樣有利于粘性流動的發生以促進致密化過程的進行。

2.2　Sol-gel法和聚合物熱解法
　　這種方法是近年來發展起來的，Sol-gel法是將金屬醇鹽在室溫或略高于室溫下水解，縮聚，得到溶膠和凝膠，再將其進行熱處理，得到玻璃和陶瓷^［6］。

2.3　熔體浸滲法
　　熔體浸滲法在金屬基復合材料方面得到了廣泛應用，并且卓有成效，但迄今為止在陶瓷基復合材料方面所做的工作仍為數不多，而未得到應有的重視。這種方法只需通過浸滲處理即可得到完全致密和沒有裂紋的基體，從預制件到成品的處理過程中，其尺寸基本不發生變化，適合于制作任何形狀復雜的結構件。

2.4　化學氣相浸滲(chemical vapor infiltration 簡稱CVI)工藝
　　CVI工藝是在CVD(chemical vapor deposition化學氣相沉積)基礎上發展起來的一種制備復合材料的新方法，CVI法能將反應物氣體滲入到多孔體內部，發生化學反應并進行沉積，特別適用于制備由連續纖維增強的陶瓷基復合材料。與固相粉末燒結法和液相浸漬法相比，CVI工藝在制備陶瓷基復合材料方面有以下顯著優點：能在較低溫度下進行材料的制備，例如在800～1 200 ℃下制備SiC陶瓷，而傳統的粉末燒結法的燒結溫度在2 000 ℃以上；能制備硅化物、碳化物、氮化物、硼化物和氧化物等多種陶瓷材料，并能實現在微觀尺度上的成分設計，能制備形狀復雜、近尺寸(near-net shapped)和纖維體積分數高的部件。由于制備過程是在較低溫度下進行，并且不需外加壓力，材料內部的殘余應力小，纖維幾乎不受損傷。
　　CVI的工藝方法主要有6種^［7］：等溫CVI(ICVI)，熱梯度CVI，等溫強制對流CVI，熱梯度強制對流CVI(FCVI)，脈沖CVI和位控CVD(PCCVD)等。在這6種方法中，*具代表性的是ICVI和FCVI兩種，下面介紹這兩種方法的基本原理。
　　(1)ICVI法：又稱靜態法，是把被浸滲的部件放在均熱的空間，反應物氣體通